Il Liceo Classico di Siena è stato fondato nel lontano 1862, quando fu reso autonomo dalla locale Università, l’Istituto per gli studi preparatori alle facoltà e al corso di Farmacia. Il Liceo che, tranne brevi periodi in tempo di guerra, ha sempre avuto la sua sede in piazza S. Agostino, fu intitolato, fino al 1932 a Francesco Guicciardini, per poi assumere l’attuale denominazione che ricorda il papa umanista senese Pio II, al secolo Enea Silvio Piccolomini. Dall'anno scolastico 1997-98, l'accorpamento al Liceo di un'altra storica istituzione scolastica senese, l'Istituto Magistrale “S. Caterina da Siena “, portava alla creazione del Liceo Classico con sezione psicopedagogica e magistrale. Infine, per effetto della legge 233/98 sul dimensionamento ottimale della rete scolastica, dal 1 settembre 1999, con l'aggregazione dell'Istituto d'Arte “Duccio Buoninsegna” di Siena e del Liceo Linguistico “Lambruschini” di Montalcino (da pochi anni scorporato ed aggregato ad altro istituto), nasceva l'Istituto di Istruzione secondaria superiore “Piccolomini”.

Dall'anno scolastico 2012/13 è stato attivato il Liceo Musicale presso il Liceo Classico “Enea Silvio Piccolomini” di Siena. Come previsto dalla legge ai sensi dell’articolo 2 comma 8, lettera g), della legge 21 dicembre 1999, n.508., nasce con apposita convenzione con l’AFAM “Rinaldo Franci” di Siena e prevede una fattiva collaborazione musicale sulle modalità di organizzazione e svolgimento della didattica. Il Liceo Musicale si rivolge ai ragazzi che amano la musica e vogliono studiarla in modo specialistico e approfondito; esperienza unica sul territorio, sviluppa ed approfondisce i saperi, i linguaggi, le pratiche della musica e delle nuove tecnologie ad essa applicate, senza rinunciare all’indispensabile supporto culturale di una solida preparazione liceale fornito dalle materie comuni, tipica di tutti i Licei, indispensabile per la prosecuzione degli studi universitari e per un futuro inserimento nel mondo del lavoro. Il Liceo Musicale Enea Silvio Piccolomini ha strutturato la programmazione per tutte le discipline musicali e per tutti gli strumenti presenti nel curriculum del Liceo (siano essi intesi quali primo o secondo strumento) secondo le tre scansioni temporali della scuola superiore (Vedi modulo quinquennale del Curricolo per le Discipline musicali):A.Primo Biennio (Classe I e II)B. Secondo Biennio (Classe III e IV)C. Ultimo Anno (esame di Stato). Punti fermi per la stesura dei programmi, dei contenuti e dei repertori sono stati:
A. Indicazioni nazionali per le singole discipline;
B. Convenzione fra il Liceo Musicale “Piccolomini” e l’ISSM “R. Franci” di Siena;
C. Contenuti e repertori richiesti per l’accesso al Triennio AFAM (solo primo strumento), che 23 costituiranno il punto di riferimento per il livello avanzato (eccellenza).
Alla fine del primo biennio, del secondo biennio e del quinto anno verranno effettuate specifiche verifiche per certificare le competenze e i livelli raggiunti in tutte le discipline musicali. Tali certificazioni seguiranno sia il modello comune proposto dalla Rete Nazionale dei Licei Musicali, sia il modello condiviso, approvato e adottato dal Dipartimento Musicale del Liceo “E. S. Piccolomini” di Siena.

Tutte le informazioni sul percorso musicale  sono accessibili nel sito della scuola alla pagina: http://www.piccolominisiena.it/musicale/index.asp